第2节 量子物理学 (修订中)
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“我认为可以肯定地说没有人了解量子力学。” ——物理学家理查德·P·费曼
说半导体器件 (opens new window)的发明是一场革命并不为过。这不仅是一项令人印象深刻的技术成就，而且为不可磨灭地改变现代社会的发展铺平了道路。半导体设备使小型电子设备成为可能，包括计算机、某些类型的医疗诊断和治疗设备以及流行的电信设备，仅举几例该技术的应用。
在这场技术革命的背后，是一场更大的普通科学革命：量子物理学领域. 如果没有这种对自然世界的理解的飞跃，半导体设备（以及仍在开发中的更先进的电子设备）的开发将永远不可能实现。量子物理学是一个极其复杂的科学领域。本章只是一个简要概述。当像费曼这样的科学家说“没有人理解[它]”时，你可以肯定它是一个复杂的主题。但是，如果没有对量子物理学的基本了解，或者至少对导致其形成的科学发现的了解，就不可能了解半导体电子设备如何以及为何起作用。我读过的大多数介绍性电子教科书都试图用“经典”物理学来解释半导体，结果造成的混乱多于理解。
# 1. 原子
我们中的许多人都见过如下图所示的原子图。
卢瑟福原子：负电子绕着一个小的正核运行。
_称为质子_和_中子_的微小物质粒子构成了原子的中心。_电子_像行星一样围绕恒星运行。由于质子的存在，原子核带有正电荷（中子没有任何电荷），而原子的平衡负电荷则存在于轨道电子中。负电子被正质子吸引，就像行星被太阳引力吸引一样，但由于电子的运动，轨道是稳定的。我们将这种流行的原子模型归功于欧内斯特·卢瑟福（Ernest Rutherford）的工作，他在 1911 年左右通过实验确定原子的正电荷集中在一个微小而致密的核心中，而不是像早期研究人员提出的那样均匀分布在直径上，JJ 汤普森。
# 2. 卢瑟福散射
卢瑟福的散射实验包括用带正电的 α 粒子轰击薄金箔，如下图所示。年轻的研究生 H. Geiger 和 E. Marsden 经历了意想不到的结果。一些阿尔法粒子以大角度偏转。一些 Alpha 粒子正在反向散射，在接近 180 度时反弹。大多数颗粒通过金箔未偏转，表明箔大部分是空的。一些阿尔法粒子经历了大的偏转这一事实表明存在一个微小的带正电的原子核。
卢瑟福散射：一束α粒子被薄金箔散射。
尽管卢瑟福的原子模型比汤普森的原子模型更能解释实验数据，但它仍然不是完美的。进一步尝试定义原子结构，这些努力为量子物理学的奇异发现铺平了道路。今天我们对原子的理解要复杂得多。尽管如此，尽管量子物理学发生了革命，并为我们对原子结构的理解做出了贡献，但卢瑟福的太阳系原子图景还是深深地嵌入了大众意识中，以至于即使在不合适的情况下，它仍然存在于某些研究领域。
考虑一下原子中电子的简短描述，取自一本流行的电子教科书：
因此，轨道上的负电子被吸引向正核，这使我们想到了为什么电子不飞入原子核的问题。答案是，由于两个相等但相反的力，轨道电子保持在其稳定的轨道上。由于轨道而施加在电子上的向外离心力抵消了由于不同电荷而试图将电子拉向原子核的向内吸引力（向心力）。
为了与卢瑟福模型保持一致，这位作者将电子投射为从事圆形轨道的固体物质块，它们对带相反电荷的原子核的向内吸引力通过它们的运动来平衡。“离心力”的提法在技术上是不正确的（即使对于轨道行星），但由于它的普遍接受而很容易被原谅：实际上，不存在将_任何_轨道物体_推开的力这样的东西_从它的轨道中心。看起来是这样的，因为物体的惯性倾向于使其沿直线运动，并且由于轨道与直线运动有恒定的偏差（加速度），因此任何将物体吸引到轨道的力都会有恒定的惯性对抗中心（向心），无论是重力、静电引力，还是机械连接的张力。
然而，这种解释的真正问题是电子首先在圆形轨道上运动的想法。加速电荷会发射电磁辐射是一个可验证的事实，这一事实甚至在卢瑟福的时代就已为人所知。由于轨道运动是一种加速形式（轨道物体以恒定加速度远离正常的直线运动），因此处于轨道状态的电子应该像旋转轮胎中的泥浆一样抛出辐射。已知在称为同步加速器_的粒子加速器中围绕圆形路径加速的电子会这样做，其结果称为_同步加速器辐射. 如果电子以这种方式失去能量，它们的轨道最终会衰减，导致与带正电的原子核发生碰撞。然而，这通常不会发生在原子内。事实上，电子“轨道”在各种条件下都非常稳定。
# 3. 兴奋的原子
此外，用“受激”原子进行的实验表明，原子发射的电磁能只发生在某些确定的频率上。众所周知，被光等外部影响“激发”的原子会吸收能量并将其作为特定频率的电磁波返回，就像一个音叉，无论它如何被敲击，它都会以固定的音高响起。当激发原子发射的光被棱镜分成其组成频率（颜色）时，光谱中会出现不同的颜色线，光谱线的图案是该元素独有的。这种现象通常用于识别原子元素，甚至测量化合物或化学混合物中每种元素的比例。根据卢瑟福的太阳系原子模型（将电子视为可在任何半径上自由运行的大块物质）和经典物理定律，受激原子应该在几乎无限的频率范围内返回能量，而不是少数几个。换句话说，如果卢瑟福的模型是正确的，就不会有“音叉”效应，任何原子发出的光谱都会显示为连续的颜色带，而不是几条不同的线。
# 4. 玻尔模型
玻尔氢原子（按比例绘制的轨道）只允许电子居住在离散的轨道上。电子从 n=3、4、5 或 6 下降到 n=2 是 Balmer 系列谱线的原因。
1912 年，一位名叫尼尔斯·玻尔的开创性研究人员在卢瑟福的实验室研究了几个月后，试图改进卢瑟福的模型。为了协调其他物理学家（最著名的是马克斯·普朗克和阿尔伯特·爱因斯坦）的发现，玻尔建议每个电子具有一定的特定能量，并且它们的轨道被_量化_，因此每个轨道都可以占据原子核周围的某些位置，就像大理石一样固定在原子核周围的圆形轨道上，而不是以前想象的自由运行的卫星。（上图）为了尊重电磁定律和加速电荷，玻尔将这些“轨道”暗示为_静止状态_以逃避他们在运动的暗示。尽管玻尔以更接近实验结果的方式重新构建原子结构的雄心勃勃的尝试是物理学的一个里程碑，但它并不完整。他的数学分析比以前模型的分析对实验事件产生了更好的预测，但是关于_为什么_电子应该以如此奇怪的方式表现，仍然存在一些未解决的问题。电子存在于原子核周围的静止、量化状态的断言比卢瑟福的模型更好地解释了实验数据，但他不知道什么会迫使电子表现出这些特定状态。大约十年后，这个问题的答案必须来自另一位物理学家路易斯·德布罗意。
# 5. 德布罗意假说
德布罗意提出电子，作为光子（光的粒子）表现出类粒子和类波的特性。在这个提议的基础上，他建议从波的角度而不是粒子的角度分析轨道电子可能更能理解它们的量子化性质。确实，在理解上达成了另一个突破。
在两个固定点之间以共振频率振动的弦形成__驻波__。
根据德布罗意，原子由以_驻波_形式存在的电子组成，这是物理学家熟知的各种形式的现象。就像乐器的拨弦（上图）以共振频率振动，“节”和“波腹”沿其长度的稳定位置。德布罗意设想原子周围的电子像波一样围绕一个圆圈弯曲，如下图所示。
“轨道”电子作为围绕原子核的驻波，（a）每个轨道两个周期，（b）每个轨道三个周期。
电子只能存在于原子核周围的某些、确定的“轨道”中，因为这些是波末端匹配的唯一距离。在任何其他半径范围内，波都会破坏性地干扰自身，从而不复存在。德布罗意的假设提供了数学支持和方便的物理类比来解释原子内电子的量子化状态，但他的原子模型仍然不完整。然而，在几年之内，物理学家维尔纳·海森堡和欧文·薛定谔彼此独立工作，建立在德布罗意的物质波对偶概念的基础上，创建了数学上更严格的亚原子粒子模型。
# 6. 量子力学
这种从德布罗意原始驻波模型到海森堡矩阵和薛定谔微分方程模型的理论进步被命名为_量子力学_，它为亚原子粒子世界引入了一个相当令人震惊的特征：概率或不确定性的特征。根据新的量子理论，不可能确定确切的位置_和_一个粒子的精确动量。这个“不确定性原理”的流行解释是它是一个测量误差（即试图精确测量一个电子的位置，你会干扰它的动量，因此在进行位置测量之前无法知道它是什么，反之亦然。反之亦然）。量子力学令人吃惊的含义是粒子实际上并没有精确的位置_和_动量，而是以这样一种方式平衡这两个量，即它们的组合不确定性永远不会减小到某个最小值以下。
这种形式的“不确定性”关系存在于量子力学以外的领域。正如本书系列第二卷的“混合频率交流信号”一章中所讨论的，波形时域数据的确定性与其频域数据之间存在相互排斥的关系。 (opens new window)简单来说，我们越精确地知道它的组成频率，我们就越不精确地知道它的时间幅度，反之亦然。引用我自己的话：
可以以绝对精度分析无限持续时间（无限循环数）的波形，但是计算机可用于分析的循环越少，分析的精确度就越低。. . 波循环的次数越少，它的频率就越不确定。将这个概念推向其逻辑极端，一个短脉冲——一个甚至没有完成一个周期的波形——实际上没有频率，而是作为一个无限范围的频率。这个原理对所有基于波的现象都是通用的，而不仅仅是交流电压和电流。
为了精确确定变化信号的幅度，我们必须在非常窄的时间跨度内对其进行采样。然而，这样做会限制我们对波频率的看法。相反，为了高精度地确定波的频率，我们必须在许多周期内对其进行采样，这意味着我们在任何给定时刻都无法看到它的幅度。因此，我们无法以无限的精度同时知道任何波的瞬时幅度和总频率。更奇怪的是，这种不确定性不仅仅是观察者的不精确。它存在于波浪的本质中。在适当的技术条件下，似乎不可能获得_两者的精确测量_瞬时幅度和频率。从字面上看，波不能同时具有精确的瞬时幅度和精确的频率。
海森堡和薛定谔所表达的粒子位置和动量的最小不确定性与测量的限制无关；相反，它是粒子物质波双重性质的内在属性。因此，电子在它们的“轨道”中并不真正存在于它们的“轨道”中作为精确定义的物质位，或者甚至作为精确定义的波形，而是作为概率分布的“云”——技术术语是_波函数_——，就好像每个电子都是“散布”或“涂抹”在一系列位置和动量上。
这种将电子视为不精确云的激进观点起初似乎与量子化电子态的原始原理相矛盾：电子存在于原子核周围的离散、定义的“轨道”中。毕竟，正是这一发现导致了量子理论的形成来解释它。一个解释电子离散行为的理论最终宣布电子以“云”而不是离散的物质碎片的形式存在，这看起来多么奇怪。然而，电子的量子化行为并不取决于具有确定位置和动量值的电子，而是取决于称为_量子数的其他性质_. 本质上，量子力学摒弃了普遍持有的绝对位置和绝对动量概念，取而代之的是一种在普通经验中没有类似物的绝对概念。
# 7. 四个量子数
尽管已知电子以空灵的“云状”形式的分布概率而不是离散的物质块存在，但这些“云”具有其他离散_的特征_。原子中的任何电子都可以用四种数值度量（前面提到的_量子数_）来描述，称为__主__数、__角动量__数、__磁__数和__自旋__数。以下是这些数字含义的概要：
1. 主量子数
_主量子数：用字母__n 表示，这个数字描述了电子所在的_壳层。电子“壳层”是原子核周围允许电子存在的空间区域，对应于稳定的“驻波” ”德布罗意和玻尔的模式。电子可以从壳层“跳跃”到壳层，但不能存在于壳层_之间_贝壳区域。主量子数必须是正整数（整数，大于或等于 1）。换句话说，电子的主量子数不能是 1/2 或 -3。这些整数值不是任意得出的，而是通过光谱的实验证据得出的：激发的氢原子发出的光的不同频率（颜色）遵循数学上依赖于特定整数值的序列，如上图所示。
每个壳层都具有容纳多个电子的能力。电子壳的一个类比是圆形剧场的同心排座位。就像坐在圆形剧场中的人必须选择一排来坐（不能坐在_两_排之间），电子必须“选择”一个特定的壳来“坐”进去。就像在圆形剧场的排中一样，最外面的壳比最外面的壳容纳更多的电子。内壳。此外，电子倾向于寻找最低的可用外壳，因为圆形剧场中的人们寻找离中心舞台最近的座位。壳数越高，其中电子的能量越大。
任何壳可以容纳的最大电子数由方程 2n 2描述，其中“n”是主量子数。因此，第一个壳层（n=1）可以容纳 2 个电子；第二层 (n=2) 8 个电子，第三层 (n=3) 18 个电子。（下图）
原子中的电子壳以前是用字母而不是数字来表示的。第一个外壳 (n=1) 标记为 K，第二个外壳 (n=2) L，第三个外壳 (n=3) M，第四个外壳 (n=4) N，第五个外壳 (n=5) O、第六层（n=6）P、第七层（n=7）Q。
2. 角动量量子数
__角动量量子数：__壳，由子壳组成。人们可能倾向于将子壳视为壳的简单细分，即划分道路的车道。子壳要陌生得多。子壳是允许电子“云”存在的空间区域，不同的子壳实际上具有不同的形状。第一个子壳的形状像一个球体（下图），当将其可视化为在三个维度中围绕原子核的电子云时，这是有道理的。然而，第二个亚壳类似于一个哑铃，由两个“叶”组成，在靠近原子中心的一个点处连接在一起。（下图（p）） 第三个亚壳通常类似于一组围绕原子核聚集的四个“裂片”。这些子壳形状让人想起无线电天线信号强度的图形描述，具有从天线向各个方向延伸的球状瓣状区域。（下图（d））
有效的角动量量子数是像主量子数一样的正整数，但也包括零。这些电子的量子数用字母 l 表示。壳中的子壳数等于壳的主量子数。因此，第一个外壳 (n=1) 有一个子外壳，编号为 0；第二个外壳 (n=2) 有两个子外壳，编号为 0 和 1；第三个外壳 (n=3) 有三个子外壳，编号为 0、1 和 2。
旧的 subshell 描述约定使用字母而不是数字。在这个符号中，第一个子壳（l=0）指定为 s，第二个子壳（l=1）指定为 p，第三个子壳（l=2）指定为 d，第四个子壳（l=3）指定为 f。这些字母来自尖锐、主要（不要与主要量子数 n 混淆）、扩散和基本等词。您仍然会在许多元素周期表中看到这种符号约定，用于指定原子最外层或价层的电子配置。（下图）
（a）银原子的玻尔表示，（b）Ag 的亚壳表示，将壳划分为亚壳（角量子数 l）。该图没有暗示电子的实际位置，但代表了能级。
3. 磁量子数
__磁量子数：_电子的磁量子数将其子壳形状指向哪个方向进行分类。亚壳的“裂片”指向多个方向。这些不同的方向称为_轨道。对于第一个子壳（s；l=0），它类似于一个指向没有“方向”的球体，因此只有一个轨道。对于每个壳中的第二个 (p;l=1) 子壳，它类似于哑铃指向三个可能的方向。想象三个哑铃在原点相交，每个哑铃在三轴坐标空间中沿着不同的轴定向。
这个量子数的有效数值由范围从 -l 到 l 的整数组成，在原子物理学中用 m l 表示，在____核__物理学中用__l __z表示。__要计算任何给定子壳中的轨道数，请将子壳数加倍并加 1，即 (2·l + 1)。例如，任何壳层中的第一个子壳层 (l=0) 包含一个轨道，编号为 0；任何壳层中的第二个子壳层 (l=1) 包含三个轨道，编号为 -1、0 和 1；第三个子壳层 (l=2) 包含五个轨道，编号为 -2、-1、0、1 和 2；等等。
与主量子数一样，磁量子数直接来自实验证据：塞曼效应，通过将电离气体暴露于磁场来划分谱线，因此称为“磁”量子数。
4. 自旋量子数
__自旋量子数：__与磁量子数一样，原子电子的这种性质是通过实验发现的。仔细观察谱线发现，每条谱线实际上是一对间距很近的谱线，而这种所谓的_精细结构_被假设为每个电子像行星一样在轴上“旋转”的结果。具有不同“自旋”的电子在激发时会发出略微不同频率的光。这个量子数被命名为“自旋”。旋转电子的概念现在已经过时，更适合将电子视为离散的物质块而不是“云”的（不正确的）观点；但是，这个名字仍然存在。
自旋量子数在原子物理学中用 m s 表示，在____核__物理学中用__s __z表示。__对于每个壳中每个子壳中的每个轨道，可能有两个电子，一个自旋为+1/2，另一个自旋为-1/2。
# 8. 泡利不相容原理
物理学家沃尔夫冈·泡利（Wolfgang Pauli）开发了一个原理，根据这些量子数来解释原子中电子的排序。他的原理，称为_泡利不相容原理_，指出同一原子中没有两个电子可能占据完全相同的量子态。也就是说，原子中的每个电子都有一组独特的量子数。这限制了可能占据任何给定轨道、亚壳层和壳层的电子数量。
这里显示的是氢原子的电子排列：
原子核中有一个质子，需要一个电子来静电平衡原子（质子的正电荷与电子的负电荷完全平衡）。这一个电子位于最低壳层 (n=1)，第一个子壳层 (l=0)，位于该子壳层 (ml =0) 的唯一轨道（空间方向）中，自旋值为 1/2。描述这种组织的一种常用方法是根据电子的壳层和子壳层在称为_光谱符号的约定中列出电子_. 在这种表示法中，壳层数显示为整数，子壳层显示为字母 (s,p,d,f)，子壳层中的电子总数（所有轨道，所有自旋）显示为上标。因此，氢，其孤电子位于基能级，被描述为 1s 1。
继续下一个原子（按原子序数顺序），我们有元素氦：
氦原子在原子核中有两个质子，这需要两个电子来平衡双正电荷。由于两个电子——一个自旋=1/2，另一个自旋=-1/2——适合一个轨道，氦的电子构型不需要额外的子壳或壳来容纳第二个电子。
然而，需要三个或更多电子的原子_将_需要额外的子壳层来容纳所有电子，因为只有两个电子适合最低壳层（n = 1）。考虑原子序数递增序列中的下一个原子，锂：
锂原子使用 L 壳层 (n=2) 容量的一小部分。这个壳实际上有八个电子的总容量（最大壳容量= 2n 2 个电子）。如果我们用完全填充的 L 壳检查原子的组织，我们将看到子壳、轨道和自旋的所有组合如何被电子占据：
通常，当为原子给出光谱符号时，将省略任何完全填充的壳，并表示未填充或最高级别的填充壳。例如，氖元素（如上图所示）有两个完全填充的壳，在光谱上可以简单地描述为 2p 6而不是 1s 2 2s 2 2p 6。锂，其 K 壳层完全充满，L 壳层中有一个孤电子，可以简单地描述为 2s 1而不是 1s 2 2s 1。
省略完全填充的较低级别的 shell 不仅仅是符号上的方便。它还说明了化学的基本原理：元素的化学行为主要由其未填充的壳决定。氢和锂在它们的最外层（分别为 1s 1和 2s 1）中都有一个电子，这两种元素具有相似的性质。两者都是高度反应性的，并且以几乎相同的方式反应（以相似的模式结合到相似的元素）。锂在其几乎空置的 L 壳下有一个完全填充的 K 壳并不重要：未填充的 L 壳是决定其化学行为的壳。
具有完全填充外壳的元素被归类为_高贵_元素，其特点是与其他元素几乎完全不发生反应。这些元素过去被归类为_惰性_元素，当时人们认为这些元素完全不活泼，但现在已知它们在特定条件下会与其他元素形成化合物。
# 9. 元素周期表
由于在最外层具有相同电子构型的元素表现出相似的化学性质，因此德米特里·门捷列夫将不同的元素相应地组织在一个表格中。这样的表被称为_元素周期表_，现代表遵循下图中的这种一般形式。
化学元素周期表
俄罗斯化学家德米特里·门捷列夫（Dmitri Mendeleev）是第一个开发元素周期表的人。尽管门捷列夫根据原子质量而不是原子序数来组织他的表格，并制作了一个不如现代元素周期表有用的表格，但他的发展是科学证明的一个极好例子。看到周期性模式（根据原子质量相似的化学性质），门捷列夫假设所有元素都应该符合这个有序方案。当他发现表格中的“空”点时，他遵循现有秩序的逻辑，并假设存在迄今为止未被发现的元素。这些元素的后续发现为门捷列夫的假设提供了科学合法性，进一步推动了未来的发现，并导致了我们今天使用的元素周期表的形式。
科学_应该_是这样运作的：假设遵循其逻辑结论，并根据实验数据与这些结论的一致性来接受、修改或拒绝。任何傻瓜都可能在事后提出一个假设来解释现有的实验数据，而且很多人都这样做。什么使科学假设与_事后不同_推测是对尚未收集到的未来实验数据的预测，以及由于该数据而被反驳的可能性。大胆地按照假设得出其逻辑结论并敢于预测未来实验的结果，这不是信仰的教条式飞跃，而是对该假设的公开测试，任何能够产生矛盾数据的人都可以挑战。换句话说，由于声称可以预测尚未进行的实验的结果，科学假设总是“有风险的”，因此如果实验结果不如预期，则很容易被反驳。因此，如果一个假设成功地预测了重复实验的结果，那么它的错误就被证明是不成立的。
# 10. 从假设到理论的量子力学
量子力学，首先作为一种假设，后来作为一种理论，已被证明在预测实验结果方面非常成功，因此对它具有高度的科学信心。许多科学家有理由相信这是一个不完整的理论，因为它的预测在微观物理尺度上比在_宏观_尺度上更有效，但它在解释和预测粒子和原子的相互作用方面是一个非常有用的理论。
正如您在本章中已经看到的，量子物理学对于描述和预测许多不同的现象至关重要。在下一节中，我们将看到它在固体物质（包括半导体）的导电性中的重要性。简而言之，在流行的电子作为离散物质块存在的理论框架内，化学或固态物理学中没有任何意义，它们像微型卫星一样围绕原子核旋转。正是当电子被视为存在于确定的离散状态的“波函数”时，才能解释物质的规则和周期性行为。
# 11. 总结
- 原子中的电子存在于分布概率的“云”中，而不是像微型卫星那样围绕原子核运行的离散物质块，正如常见的原子插图所示。
- 原子核周围的单个电子寻求独特的“状态”，由四个_量子数_描述：主量子数，称为_壳_；角_动量量子数_，称为_子壳_；磁_量子数_，描述_轨道_（亚壳方向）；和_自旋量子数_，或者简单地_自旋_。这些状态是量子化的，这意味着除了适合量子编号方案的那些状态之外，不存在电子的“中间”条件。
- 主_量子数_( n ) 描述了电子所在的基本能级或壳层。这个数字越大，电子云离原子核的半径就越大，电子的能量就越大。主量子数是整数（正整数）。
- 角_动量量子数_( l ) 描述了特定壳层或能级内电子云的形状，通常被称为“子壳层”。任何给定的壳层中的子壳层（电子云形状）与该壳层的主量子数一样多。角动量量子数是从零开始到比主量子数 (n-1) 小一结束的正整数。
- 磁量子数( ml ) 描述了子壳_（电子云形状）的方向。子壳可以假定与子壳数 ( l )的 2 倍加上 1, (2l+1) 一样多的不同方向（例如，对于 l=1，ml= -1, 0, 1）并且每个独特的方向称为_轨道。这些数字是整数，范围从子壳号 ( l ) 的负值到 0 到子壳号的正值。
- 自旋量子数( m s ) 描述了电子的另一个属性，可以是 +1/2 或 -1/2 的值。
- _泡利不相容原理_说，一个原子中没有两个电子可以共享完全相同的一组量子数。因此，每个轨道最多只能占据两个电子（自旋=1/2 和自旋=-1/2），每个子壳层中有_2l+1 个_轨道，每个壳层中有_n_个子壳层，仅此而已。
- _光谱符号_是表示原子电子构型的惯例。壳显示为整数，后跟子壳字母（s，p，d，f），上标数字总计驻留在每个相应子壳中的电子数。
- 原子的化学行为完全由未填充壳中的电子决定。完全填充的低层壳对元素的化学键合特性几乎没有影响。
- 具有完全填充电子壳的元素几乎完全没有反应性，被称为_惰性_元素（以前称为_惰性_元素）。
相关练习：
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